در سال ۱۸۰۰ کراکشنک (Cruickshank) برای اولین بار دریافت که میتوان کلر را از طریق الکترولیز محلول آب نمک تولید کرد اما روش پیشنهادی وی در آن زمان جنبه عملیاتی نگرفت [۱]. کلر مورد نیاز صنایع مختلف تا سالها از طریق واکنش بین منگنز دیاکسید و هیدروکلریک اسید تولید میشد. در ۱۸۶۰ واکنش اکسایش کاتالیزوری هیدروکلریک اسید توسط اکسیژن نیز معرفی و به عنوان روش نوین تولید کلر گسترش یافت [۲]. اما در سال ۱۸۹۰ بالاخره و بعد از ۹۰ سال روش الکترولیز آب نمک در آلمان به صورت صنعتی و مقرون به صرفه به کار رفت و با انتقال این فنآوری به آمریکا گسترش بیشتری یافت [۳]. یک دلیل عمده تجاری نبودن روشهای الکترولیز در ابتدای کار نبود تولید کافی برق بود که با ابداع و گسترش روشهای تولید پرظرفیت برق این مشکل برطرف شد [۲]. سلولهای دیافراگمی اولین سلولهای الکترولیزی با کاربرد صنعتی بودند که از اواخر قرن نوزدهم در تولید کلر به کار رفتند و تغییر چینش اجزای سلول یا نوع دیافراگم به کار رفته طی سالها منجر به ساخت انواع مختلفی از این سلولها شد. از همان سالهای ابتدایی استفاده از روش الکترولیز برای تولید کلر، سلولهای جیوهای، که از فلز جیوه به عنوان کاتد استفاده میکنند، نیز اختراع شده و به صورت تجاری به کار رفتند. اما مهمترین نوآوری انجام شده در گسترش سلولهای الکترولیز، نه در چینش اجزا یا جنس دیافراگم و جنس کاتد که در بهینهسازی سطح آندها اتفاق افتاد. در واقع در سالهای ۱۹۶۵ و ۱۹۶۷ بیر (Beer) با ثبت دو اختراع در مورد پوششدهی تیتانیوم با اکسیدهای فلزی خاص انقلابی را در صنعت کلر-آلکالی رقم زد. آندهای پوششدهی شده جدید، که نخستین بار در سلولهای جیوهای به کار رفتند، باعث کاهش ولتاژ مورد نیاز و افزایش طول عمر سلها شدند [۲].
از میانه دهه ۱۹۴۰ مطالعاتی برای استفاده از غشای انتخابی مبادله یون (Permselective ion-exchange membrane) به جای دیافراگم آغاز شد و در ابتدای دهه ۱۹۵۰ اولین اختراع در این زمینه ثبت شد. اساس واکنشهای شیمیایی و الکتروشیمیایی به هنگام استفاده از این غشاها همانند فرآیندهای انجام پذیر در سلولهای دیافراگمی و جیوهای است اما غشاهای انتخابی مبادله یون تنها کاتیون سدیم را از خود عبود داده و خروجی نیمسلول کاتدی در سلولهای غشایی محلول غلیظ و خالصی از سود سوزآور است. غشا اجازه حرکت هیدروکسید تولید شده در محفظه کاتدی به سمت آند را هم نمیدهد. اما چند مشکلات عملیاتی، از جمله دوام پایین غشاها، منجر به کنار گذاشته شدن این تکنولوژی شد. پس از ۱۰ سال اما، مشکلات زیست محیطی سلولهای جیوهای و سمیت جیوه علاقه صنعتگران را به سمت مطالعه مجدد و ارتقای سلولهای غشایی سوق داد و در نهایت در سال ۱۹۷۲ و با تولید تجاری انواع غشاهای کارا و بادوام و انجام تغییراتی در اجزای سلولها، تولید کلر بر پایه الکترولیز آب نمک در سلولهای غشایی در ابعاد تجاری، به صورت آزمایشی آغاز شد [۲].
پژوهشهای بعدی در صنعت کلر-آلکالی هنوز منجر به معرفی یک روش یا فرآیند جدید نشده است اما در عوض محققان و صنعتگران توانستهاند پیشرفت بسیار زیادی در کاهش مصرف انرژی و افزایش کارایی و طول عمر الکترودها و غشاها به دست آورند. به عنوان مثال متوسط برق مورد نیاز برای تولید هر تن کلر در اروپا از نزدیک به kWh 3200 در سال ۲۰۰۰ به کمتر از kWh 2700 در سال ۲۰۲۰رسیده است [۴].
به دلیل آثار زیانبار سلولهای جیوهای بر محیط زیست گرایش عمده در همه کشورها حذف این سلولها بوده است. جایگزینی سیستمهای جیوهای علاوه بر حذف مخاطرات زیستمحیطی جیوه مزایای اقتصادیای نظیر کاهش مصرف انرژی و کاهش نیروی انسانی مورد نیاز را نیز به دنبال دارد [۵]. در همین راستا و در اروپا سهم سلولهای جیوهای تولید کننده کلر از حدود %۵۵ ظرفیت نصب شده برای تولید کلر در سال ۲۰۰۰ به نزدیک به صفر درصد در سال ۲۰۲۰ رسیده است. در همین بازه زمانی سهم حدود ۲۰ درصدی سلولهای غشایی در صنعت کلر اروپا به بیش از ۸۰ درصد رسیده است [۴]. در کل دنیا نیز از کل ظرفیت تولید کلر در سال ۲۰۱۸، سلولهای جیوهای کمی بیش از %۲، سلولهای دیافراگمی ۵%/۱۲، سلولهای غشایی %۸۳ و دیگر روشها ۵/۲ (دو و نیم) درصد ظرفیت را به خود اختصاص دادهاند [۶].
دیگر محصول صنعت کلر-آلکالی سود سوزآور است. این ماده تا سال ۱۹۰۰ به طور عمده از واکنش سدیم کربنات با کلسیم هیدروکسید تولید میشد. البته در این سالها امکان تولید سود سوزآور همراه با کلر و بر پایه سیستم الکترولیز مهیا بود اما نیاز کم به کلر باعث شده بود الکترولیز روش عمده تولید سود نباشد. طی هر دو جنگ جهانی اول و دوم و به دلیل نیاز بسیار زیاد به تولید مواد شیمیاییای که کلر ماده اولیه آنها بود، تولید الکترولیزی کلر، و خودبهخود سود سوزآور، جهش چشمگیری یافت و الکترولیز آب نمک به روش عمده تولید آن تبدیل شد. NaOH طی هر سه نوع سلول الکترولیز آب نمک تولید میشود اما محصول تولید شده تنها در روش غشایی بسیار خالص و بدون ناخالصیهایی نظیر نمک، سدیم کلرات و جیوه است [۲].
- Stringer, R. and P. Johnston, Chlorine and the environment : an overview of the chlorine industry. 2001, Dordrecht: Kluwer Academic Publishers.
- O’Brien, T.F., T.V. Bommaraju, and F. Hine, Handbook of Chlor-Alkali Technology: Volume I: Fundamentals, Volume II: Brine Treatment and Cell Operation, Volume III: Facility Design and Product Handling, Volume IV: Operations, Volume V: Corrosion, Environmental Issues, and Future Developments. 2007: Springer US.
- Race, J., Chlorination of water. 1st ed. 1918, New York: J. Wiley & Sons, Inc.
- Manders, T. Sustainability programme and results. in 11th Euro Chlor International Chlorine Technology Conference. 2022. Warsaw, Poland: Euro Chlor.
- Brinkmann, T., et al., Best available techniques (BAT) reference document for the production of chlor-alkali : Industrial Emissions Directive 2010/75/EU (integrated pollution prevention and control). 2014: Joint Research Centre Institute for Prospective Technological Studies.
- Sustainability Progress Report. 2020.